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二甲醚介紹
發表時間:2018-09-14發表人:cqyaoyang瀏覽次數:

二甲醚,為易燃氣體。與空氣混合能形成爆炸性混合物。接觸熱、火星、火焰或氧化劑易燃燒爆炸。接觸空氣或在光照條件下可生成具有潛在爆炸危險性的過氧化物,密度比空氣大,能在較低處擴散到相當遠的地方,遇火源會著火回燃。若遇高熱,容器內壓增大,有開裂和爆炸的危險。主要作為甲基化劑用于生產硫酸二甲酯,還可合成N,N-二甲基苯胺、醋酸甲酯、醋酐、亞乙基二甲酯和乙烯等;也可用作烷基化劑、冷凍劑、發泡劑、溶劑、浸出劑、萃取劑、麻醉藥、燃料、民用復合乙醇及氟里昂氣溶膠的代用品。用于護發、護膚、藥品和涂料中,作為各類氣霧推進劑。在國外推廣的燃料添加劑在制藥、染料、農藥工業中有許多獨特的用途。


簡介
二甲醚的性質:二甲醚是一種無色、具有輕微醚香味的氣體,具有
甲醚溶解在重油
甲醚溶解在重油
惰性、無致癌性但有神經毒性。還具有優良的混溶性,能同大多數極性和非極性有機溶劑混溶。在100ml水中可溶解3.700ml二甲醚氣體,且二甲醚易溶于汽油、 四氯化碳、丙酮、氯苯和乙酸甲酯等多種有機溶劑,加入少量助劑后就可與水以任意比互溶。其燃燒時火焰略帶亮光。
二甲醚在常溫、常壓下為無色、無味、無臭氣體,在壓力下為液體,性能與液化石油氣(LPG)相似,不同溫度下的蒸汽壓見下表。


編號系統
CAS號:115-10-6
MDL號:MFCD00008494
EINECS號:204-065-8
RTECS號:PM4780000
BRN號:1730743 [1] 
物性數據
1.性狀:無色氣體,有醚類特有的氣味。
2.熔點(℃):-141.5
3.沸點(℃):-24.8
4.相對密度(水=1):0.61
5.相對蒸氣密度(空氣=1):1.6
6.飽和蒸氣壓(kPa):533.2(20℃)
7.燃燒熱(kJ/mol):-1453
8.臨界溫度(℃):127
9.臨界壓力(MPa):5.33
10.辛醇/水分配系數:0.10
11.閃點(℃):-41(CC)
12.引燃溫度(℃):350
13.爆炸上限(%):27
14.爆炸下限(%):3.4
15.溶解性:溶于水、乙醇、乙醚。
16.折射率(20oC):1.3018s
17.氣體黏度(mPa·s,20oC):85.1
18.蒸發熱(KJ/mol,-24.8oC):467.4
19.熔融熱(KJ/kg):107.3
20.生成熱(KJ/mol,氣態):-185.5
21.臨界密度(g·cm-3):0.275
22.臨界體積(cm3·mol-1):168
23.臨界壓縮因子:0.270
24.偏心因子:0.204
25.溶度參數(J·cm-3)0.5:17.572
26.van der Waals面積(cm2·mol-1):4.840×1010
27.van der Waals體積(cm3·mol-1):31.040
28.氣相標準燃燒熱(焓)(kJ·mol-1):-1460.5
29.氣相標準聲稱熱(焓)( kJ·mol-1) :-184.1
30.氣相標準熵(J·mol-1·K-1) :267.34
31.氣相標準生成自由能( kJ·mol-1):-112.9
32.氣相標準熱熔(J·mol-1·K-1):65.57 [1] 
毒理學數據
1、急性毒性:大鼠吸入LD5O:308gm/m3;
2、其他多劑量毒性:大鼠吸入TDLO:2pph/6H/30W-I;
3、吸入對中樞神經系統有抑制作用。吸入后可引起麻醉、窒息作用,麻醉作用比乙醚弱。對皮膚有刺激性。與空氣混合能形成爆炸性混合物,在空氣中允許濃度為400mg/kg。
4.急性毒性
LC50:308000mg/m3(大鼠吸入)
5.亞急性與慢性毒性 大鼠,吸入2%甲醚,每天6h,每周5d,30周,體重增加,血、尿及組織病理學檢查均未見明顯異常,但血清丙氨酸和天門冬氨酸和天門冬氨酸轉氨酶增高,示有肝毒性。 [1] 
生態學數據
非生物降解性 空氣中,當羥基自由基濃度為5.00×105個/cm3時,降解半衰期為5.4d(理論)。
分子結構數據
1、摩爾折射率:13.15
2、摩爾體積(cm3/mol):67.9
3、等張比容(90.2K):131.3
4、表面張力(dyne/cm):14.0
5、極化率(10-24cm3):5.17 [1] 
計算化學數據
1.疏水參數計算參考值(XlogP):0.1
2.氫鍵供體數量:0
3.氫鍵受體數量:1
4.可旋轉化學鍵數量:0
5.互變異構體數量:無
6.拓撲分子極性表面積9.2
7.重原子數量:3
8.表面電荷:0
9.復雜度:2.8
10.同位素原子數量:0
11.確定原子立構中心數量:0
12.不確定原子立構中心數量:0
13.確定化學鍵立構中心數量:0
14.不確定化學鍵立構中心數量:0
15.共價鍵單元數量:1 [1] 
性質與穩定性
1.甲醚具有甲基化反應性能。與一氧化碳反應生成乙酸或乙酸甲酯;與二氧化碳反應生成甲氧基乙酸;與氰化氫反應生成乙腈??陕然筛鞣N氯化衍生物。與空氣混合能形成爆炸性混合物。
2.穩定性 穩定。
3.禁配物 強氧化劑、強酸、鹵素、硫、硫化物。
4.避免接觸的條件 接觸空氣、光照。
5.聚合危害 不聚合。 [1] 
貯存方法
儲存注意事項 儲存于陰涼、通風的易燃氣體專用庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30℃。應與氧化劑、酸類、鹵素分開存放,切忌混儲。采用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有泄漏應急處理設備。
安全信息
危險運輸編碼:UN 1033 2.1
危險品標志:很易燃
安全標識:S9S16S23S33
危險標識:R12
安全風險
健康危害
甲醚復合燃料
甲醚復合燃料
侵入途徑:吸入
健康危害:對中樞神經系統有抑制作用,麻醉作用弱。吸入后可引起麻醉、窒息感。對皮膚有刺激性。
毒理學資料及環境行為毒性:二甲醚的毒性很低,氣體有刺激及麻醉作用的特性,通過吸入或皮膚吸收過量的此物品,會引起麻醉,失去知覺和呼吸器官損傷。 [1] 
泄漏處理
迅速撤離泄漏污染區人員至上風處,并進行隔離,嚴格限制出入。切斷火源。
建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿消防防護服。盡可能切斷泄漏源。用工業覆蓋層或吸附/吸收劑蓋住泄漏點附近的下水道等地方,防止氣體進入。
合理通風,加速擴散。噴霧狀水稀釋、溶解。構筑圍堤或挖坑收容產生的大量廢水。漏氣容器要妥善處理,修復、檢驗后再用。 [1] 
防護措施
呼吸系統防護:一般不需要特殊防
甲醚作為燃料
護,高濃度接觸時可佩戴自吸過濾式防毒面具(半面罩)。
眼睛防護:一般不需要特殊防護,但建議特殊情況下,戴化學安全防護眼鏡。
身體防護:穿防靜電工作服。手防護:戴一般作業防護手套。
其它:工作現場嚴禁吸煙。進入罐、限制性空間或其它高濃度區作業,須有人監護。
急救措施
吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。
滅火方法
滅火方法:切斷氣源。若不能立即切斷氣源,則不允許熄滅正在燃燒的氣體。噴水冷卻容器,可能的話將容器從火場移至空曠處。
滅火劑:霧狀水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。
包裝貯存
二甲醚(DME)與LPG持有相似的物性,國內法規中的高壓氣體安全法規仍適用。輸送與儲藏系統也與LPG相同。對金屬無腐蝕,對運輸船只、管材、儲槽等與LPG的無太大差別。
大容量儲槽是采用在約-25℃的低溫貯槽儲存。用低溫儲槽,只需要一般的BOG(氣化氣)的再液化設備,但所要求的壓力可以比IPG的略低。DME的蒸發潛熱與丙烷的基本相同,這將有利于降低DME的運行成本。
風險術語
S9保持容器置于良好通風處。
S16遠離火源。
S23切勿吸入蒸汽。
S33采取措施,預防靜電發生。
生產工藝
二甲醚的生產方法有一步法和二步法。一步法是指由原料氣一次合成二甲醚,二步法是由合成氣合成甲醇,然后再脫水制取二甲醚。
二甲醚生產線一步法
該法是由天然氣轉化或煤氣化生成合成氣后,合成氣進入合成反應器內,在反應器內同時完成甲醇合成與甲醇脫水兩個反應過程和變換反應,產物為甲醇與二甲醚的混合物,混合物經蒸餾裝置分離得二甲醚,未反應的甲醇返回合成反應器。
一步法多采用雙功能催化劑,該催化劑一般由2類催化劑物理混合而成,其中一類為合成甲醇催化劑,如Cu-Zn-Al(O)基催化劑,BASFS3-85和ICI-512等;另一類為甲醇脫水催化劑,如氧化鋁、多孔SiO?-Al?O?、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、絲光沸石等。 [2] 
二甲醚生產二步法
該法是分兩步進行的,即先由合成氣合成甲醇,甲醇在固體催化劑下脫水制二甲醚。國內外多采用含γ-Al?O?/SiO?制成的ZSM-5分子篩作為脫水催化劑。反應溫度控制在280~340℃,壓力為0.5~0.8MPa。甲醇的單程轉化率在70~85%之間,二甲醚的選擇性大于98%。
一步法合成二甲醚沒有甲醇合成的中間過程,與兩步法相比,其工藝流程簡單、設備少、投資小、操作費用低,從而使二甲醚生產成本得到降低,經濟效益得到提高。因此,一步法合成二甲醚是國內外開發的熱點。國外開發的有代表性的一步法工藝有:丹麥Topsφe工藝、美國Air Products工藝和日本NKK工藝。
21世紀,一步法二甲醚生產工藝還不太成熟,所以21世紀國內還沒有產業化的一步法二甲醚生產企業。
二步法二甲醚生產工藝已經十分成熟,已經廣泛應用于工業生產。
二步法合成二甲醚是21世紀國內外二甲醚生產的主要工藝,該法以精甲醇為原料,脫水反應副產物少,二甲醚純度達99.9%,工藝成熟,裝置適應性廣,后處理簡單,可直接建在甲醇生產廠,也可建在其它公用設施好的非甲醇生產廠。但該法要經過甲醇合成、甲醇精餾、甲醇脫水和二甲醚精餾等工藝,流程較長,因而設備投資較大。但21世紀國外公布的大型二甲醚建設項目絕大多數采用兩步法工藝技術,說明兩步法有較強的綜合競爭力。但21世紀國內外二甲醚生產的二步法合成工藝能耗均太高,且行業競爭激烈。而只有將噸醚蒸汽消耗降至0.4噸以下,二甲醚純燒才能與液化石油氣抗衡。 [2] 
國外技術
Topsoe工藝
Topsoe的合成氣一步法工藝是專門針對天然氣原料開發的一項新技術。該工藝造氣部分選用的是自熱式轉化器(ATR)。自熱式轉化器由加有耐火襯里的高壓反應器、燃燒室和催化劑床層三部分組成。
二甲醚合成采用內置級間冷卻的多級絕熱反應器以獲得高的CO和CO?轉化率。催化劑用甲醇合成和脫水制二甲醚的混合雙功能催化劑。
二甲醚的合成采用球形反應器,單套產能可達到7200噸/天二甲醚。Topsφe工藝選擇的操作條件為4.2MPa和240~290℃。
21世紀,該工藝還未建商業裝置。1995年,Topsoe在丹麥哥本哈根建了一套50kg/d的中試裝置,用于對工藝性能進行測試。
LPDMETM新工藝
在美國能源部的資助下,作為潔凈煤和替代燃料技術開發計劃的一部分,Air products公司開發成功了液相二甲醚新工藝,簡記作LPDMETM。
甲醚
LPDMETM工藝的主要優勢是放棄了傳統的氣相固定床反應器而使用了漿液鼓泡塔 反應器。催化劑顆粒呈細粉狀,用惰性礦物油與其形成漿液。高壓合成氣原料從塔底噴入、鼓泡,固體催化劑顆粒與氣體進料達到充分混合。使用礦物油使混合更充分、等溫操作、易于溫度控制。二甲醚合成反應器采用內置式冷卻管取熱,同時生產蒸汽。漿相反應器催化劑裝卸容易,無須停工進行。而且,由于是等溫操作,反應器不存在熱點問題,催化劑失活速率大大降低了。
典型的反應器操作參數為:壓力2.76~10.34MPa,推薦5.17MPa;溫度200~350℃,推薦250℃。催化劑量為礦物油質量的5%~60%,最好在5%~25%之間。該工藝用富CO的煤基合成氣比天然氣合成氣更具優勢。但以天然氣為原料也可獲得較高收率。Air products公司已在15噸/天的中試工廠對該工藝進行了測試,結果令人滿意,但還沒有建設商業化規模的大型裝置。 [2] 
液相一步
除Air products公司外,日本NKK公司也開發了用漿相反應器由合成氣一步合成二甲醚的新工藝。
原料可選用天然氣、煤、LPG等。工藝的第一步首先是造氣,合成氣經冷卻、壓縮到5~7MPa,進入CO?吸收塔脫除CO?。脫碳后的原料合成氣用活性炭吸附塔脫除硫化物后換熱至200℃進入反應器底部。合成氣在反應器內的催化劑與礦物油組成的淤漿中鼓泡,生成二甲醚、甲醇和CO?。出反應器產物冷卻、分餾,將其分割為二甲醚、甲醇和水。未反應的合成氣循環回反應器。經分餾,從塔頂可得到高度純凈的二甲醚產品(95%~99%),從塔底則可得到甲醇、二甲醚和水組成的粗產品。采用NKK技術已在新潟建成1萬噸/年合成氣一步法生產二甲醚的半工業化裝置。 [2] 
應用領域
主要用作有機合成的原料,也用作溶劑、氣霧劑、制冷劑和麻醉劑等,民用復合乙醇及氟里昂氣溶膠的代用品。在國外推廣的燃料添加劑在制藥、染料、農藥工業中有許多獨特的用途。二甲醚作為一種基本化工原料,由于其良好的易壓縮、冷凝、汽化特性,使得二甲醚在制藥、燃料、農藥等化學工業中有許多獨特的用途。如高純度的二甲醚可代替氟里昂用作氣溶膠噴射劑和致冷劑,減少對大氣環境的污染和臭氧層的破壞。由于其良好的水溶性、油溶性,使得其應用范圍大大優于丙烷、丁烷等石油化學品。代替甲醇用作甲醛生產的新原料,可以明顯降低甲醛生產成本,在大型甲醛裝置中更顯示出其優越性。作為民用燃料氣其儲運、燃燒安全性,預混氣熱值和理論燃燒溫度等性能指標均優于石油液化氣,可作為城市管道煤氣的調峰氣、液化氣摻混氣。也是柴油發動機的理想燃料,與甲醇燃料汽車相比,不存在汽車冷啟動問題。它還是未來制取低碳烯烴的主要原料之一。
由于石油資源短缺 、煤炭資源豐富及人們環保意識的增強,二甲醚作為從煤轉化成的清潔燃料而日益受到重視,成為2010年來國內外競相開發的性能優越的碳一化工產品。作為LPG和石油類的替代燃料,二甲醚是具有與LPG的物理性質相類似的化學品,在燃燒時不會產生破壞環境的氣體,能便宜而大量地生產。與甲烷一樣,被期望成為21世紀的能源之一。
燃料應用
DME具有燃料的主要性質,其熱值約為64.686MJ/m3,且其本身含氧量為34.8%,能夠充分燃燒,不析碳、無殘液,是一種理想的清潔燃料。以前主要由于其成本較高、生產及應用研究深度以及替代積極性等問題限制了在燃料領域的應用。 [3] 
民用
二甲醚是一種無色、有神經性毒,無致癌性、腐蝕性小的產品,并且燃燒性能好,熱效率高,燃燒過程中無殘渣、無黑煙,CO、NO排量低,二甲醚還可摻入石油液化氣、煤氣或天然氣混燒并能提高熱量,≥95%二甲醚可直接作為替代液化氣的燃料使用。所以,它將可能是取代液化氣的一種理想的清潔燃料。二甲醚可替代煤氣、液化石油氣用于民用燃料。二甲醚常溫下蒸氣壓力為0.5MPa,同等溫度下,二甲醚的飽和蒸氣壓低于液化氣,儲存運輸比液化石油氣更安全,若二甲醚單獨用作燃料,其壓力等級符合液化氣要求,可用現有的液化氣罐集中統一罐裝,灶具也可與液化氣灶具通用。二甲醚還可以以一定比例摻入到城市煤氣或天然氣中作為調峰之用,并可改善煤氣質量,提高熱值。同等溫度下,二甲醚飽和蒸氣壓低于液化石油氣,因而其貯存、運輸比液化石油氣更安全;二甲醚在空氣中爆炸下限比液化石油氣高一倍,因此在使用過程中,也比液化石油氣安全;雖然二甲醚熱值比液化氣低,但由于二甲醚自身含氧,在燃燒過程中所需空氣遠低于液化氣,因此二甲醚預混氣熱值及理論燃燒溫度均高于液化石油氣。除單獨使用外,將二甲醚、甲醇、水(不外加,來自原料甲醇及甲醇制二甲醚反應)及其他組分混合可配成穩定燃料——醇醚燃料。二甲醚對LPG使用的橡膠密封材料有嚴重的腐蝕性。必須解決這個問題才可能得到安全推廣應用。國家技術監督局為此下令禁止在LPG摻混二甲醚銷售,必須使用專用的容器。
中國自1990年開始大量進口液化石油氣,伴隨著南方沿海地區需求迅速膨脹,年進口量從1990年的11.7萬噸增加到2000年的482萬噸,年均增長率高達45%。由于中國陸上大型液化石油氣冷凍庫陸續建設投產,預計未來一段時間內液化石油氣進口量將持續大幅增長。以今后液化石油氣年進口增長率7%計算,如果二甲醚價格合適,僅取代進口液化石油氣一項,2005年就需燃料級二甲醚約680萬噸,2010年需950萬噸。即使二甲醚只能取代其中一部分,其需求量也相當可觀。 [3] 
燃油替代
由于石油資源不可再生,世界范圍內都在研究開發未來汽車代用燃料。未來DME應用的最大的潛在市場是作為柴油代用燃料。相比而言,常規發動機代用燃料如液化石油氣、天然氣、甲醇等的十六烷值都小于10,只適合于點燃式發動機。十六烷值含量是柴油燃燒性能的重要指標,二甲醚的十六烷值高于柴油,具有優良的壓縮性,非常適合壓燃式發動機,二甲醚替代柴油可降低氮氧化物排放,實現無煙燃燒,是理想的柴油發動機潔凈燃料。使用二甲醚,尾氣無需催化轉化處理,氮氧化物及黑煙微粒排放就能滿足美國加利福尼亞燃料汽車超低排放尾氣的要求,并可降低發動機噪音。研究表明,現有汽車發動機只需略加改造就能使用二甲醚燃料。二甲醚成本雖高于柴油,但成本和污染都低于液態丙烷等低污染替代燃料。
使用二甲醚為燃料,僅需對原柴油機的燃油系統稍作改進。在保持原柴油機效率、同樣的輸出功率、扭矩及燃油經濟性的前提下,不用任何廢氣再循環系統和廢氣處理裝置,氮氧化物就能大幅度降低,達到2.5g/(kW·h)以下,同時,控制氮氧化物和微粒排放的矛盾不復存在,碳煙排放為零,沒有任何加速煙度,微粒排放也大幅降低。
據日本鋼管公司用二甲醚在柴油車上的試驗(僅改造燃料噴射系統),發動機性能和排氣指標均低于或等同于柴油。國內西安交通大學也在進行二甲醚作柴油代用燃料的發動機試驗研究,并與一汽合作開發了中國第一輛改用二甲醚的柴油發動機汽車,并進行了試驗。實施表明,使用二甲醚后可使發動機功率提高10%~15%,熱效率提高2%~3%,噪音降低10%~15%。與柴油機相比,燃用DME后,發動機完全消除了碳煙排放,氮氧化物排放降低50%~70%,未燃碳氫排放降低30%,CO排放降低20%,排放指標不僅滿足歐洲Ⅱ和Ⅲ標準,而且接近歐洲將于2005年實施排放標準和美國加州超低排放標準。
該公司已與西安交通大學、上海交通大學、吉林大學、山東中通飛燕汽車有限公司為“十五”國家科技攻關計劃“清潔汽車產業化關鍵技術研究與示范”項目中《二甲醚汽車的應用研究》課題分別簽訂了合作協議及攻關項目。
中國已成為汽車大國,汽車保有量增長也刺激了國內車用柴油需求的快速增長,2000年柴油消費量為6627萬噸,預計2005年消費量將達到8290萬噸左右。由于國內柴油供需矛盾突出,中國每年都要大量進口柴油。用二甲醚取代柴油,如果按取代率5%計算,2005年約替代柴油415萬噸,2010年約替代500萬噸,可見二甲醚作為汽車燃料的市場前景廣闊。不久的將來,二甲醚做車用燃料的市場將會超過民用市場規模。
美國能源部耗時三年、耗資1900萬美金研究論證:二甲醚作為汽油中易揮發組分完全可行,該項目被列入美國1990~2000年待用燃料發展規劃項目之一。醚基汽油就是利用二甲醚這一特性研發制成,是繼甲醇汽油、乙醇汽油后一種更為優越的車用替代燃料。 [3] 
發電
DME也可以用于聯合循環發電裝置的燃料。發電系統一般采用合成氣做燃料。在發電低負荷的時候,可以將合成氣轉化為DME產品,這樣就可以方便地貯存以便高負荷時再用或外銷出去。其效果類似于聯合循環發電用甲醇做燃料。據資料報道,英國BP公司與印度石油公司、天然氣局印度公司決定在中東地區合資建設世界第一套大型燃料型DME工廠,產品用做電廠燃料,規模為1800kt/a,總投資約5億美元。21世紀,日本、韓國、中國的臺灣等經濟發達地區均需進口液化天然氣用于發電,用二甲醚代替液化天然氣用于出口將是二甲醚的又一個巨大市場。
汽油
二甲醚(DME)還可作為車用汽油的優質替代能源。液態二甲醚經過科技的配方,在蒸氣壓、辛烷值等指標可以達到汽車的要求,中國2010年汽油的總消耗量約為1.2億噸,需要大量的進口石油原油,二甲醚取代汽油如果按照20%計算,2010年可以節約替代汽油2400萬噸。據資料顯示,中國自行研發的醚基汽油通過二甲醚轉換成汽油燃料,未來作為車用燃料市場將會有巨大的運用和戰略意義。21世紀唯一具備二甲醚轉合成汽油的北京蘭凱博已經建設成年產量40萬噸的醚基汽油生產基地,不久的將來將會快速成長產能,可以為中國能源緊張局面助一臂之力。 [3] 
儲存運輸編輯
儲存于陰涼、通風的易燃氣體專用庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30℃。應與氧化劑、酸類、鹵素分開存放,切忌混儲。采用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有泄漏應急處理設備。

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